材料科学基础

1. 金属键：通过正离子和自由电子之间相互吸引，正离子与电子气结合起来的结合力成为金属键。 金属的特性：良好的塑性、良好的导电性、良好的导热性。 2. 离子键：正负离子通过静电作用结合而成的化学键。 含离子键的离子晶体特性：熔点高、硬度高、良好的绝缘体。 3. 共价键：两个或多个电负性相差不大的原子间，通过共用电子对形成的化学键。 含有共价键的共价晶体特性：强度高、硬度高、熔点高、脆性大。

次价键是分子间作用力，包括范德华力和氢键。相对于主价键，次价键强度较弱，但对聚合物的性能有决定性影响。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。

晶体按晶胞参数（a, b, c, α, β, γ）的不同组合分为七大晶系：立方、四方、正交、三方、六方、单斜、三斜晶系。每个晶系有特定的对称性和晶胞参数关系。

晶向指数用 [uvw] 表示，表示晶体中某方向矢量在三个坐标轴上的分量。晶向族用 <uvw> 表示。立方晶系中，晶向 [hkl] 垂直于同名晶面 (hkl)。

晶面指数即密勒指数（Miller Indices），用 (hkl) 表示。确定步骤：取晶面在三个坐标轴上的截距 → 取倒数 → 化为互质整数 → 加括号。晶面族用 {hkl} 表示。

密排面是晶体中原子排列最紧密的晶面，其面密度（单位面积上的原子数）最大。密排面通常是滑移面，因为原子间距大、位错运动阻力小。 密排面的共同特征：面间距最大，面结合力最弱。 常见金属结构的密排面： · FCC：{111} 晶面族，共 4 组（八面体的 4 个面）。密排面内原子呈六方最密排列，面密度 = 4/(√3·a²) · BCC：{110} 晶面族，共 6 组。密排面内原子呈"扁六方"排列，面密度 = √2/(a²) · HCP：(0001) 基面，仅 1 组。密排面内原子呈正六方排列，面密度 = 2/(√3·a²) FCC 和 HCP 的致密度均为 0.74，两者的密排面堆叠方式不同：FCC 为 ABCABC...，HCP 为 ABAB...。

FCC（Face-Centered Cubic）：原子位于立方体8个顶点和6个面心。每个晶胞含4个原子。典型金属：Al、Cu、Ni、Au、Ag、γ-Fe。配位数12，致密度0.74。 密排面：{111} 晶面族，共 4 组。密排面内原子呈六方最密排列，是 FCC 的主要滑移面。滑移系 {111}<110>，共 12 个（4 个密排面 × 3 个密排方向）。密排面间距 d₁₁₁ = a/√3。

BCC（Body-Centered Cubic）：原子位于立方体8个顶点和体心。每个晶胞含2个原子。典型金属：α-Fe、Cr、Mo、W、V。配位数8，致密度0.68。 密排面：{110} 晶面族，共 6 组。密排面内原子呈"扁六方"排列，是 BCC 的主要滑移面。滑移系 {110}<111>，共 12 个（6 个密排面 × 2 个密排方向）。密排面间距 d₁₁₀ = a/√2。BCC 的滑移方向 [111] 比 FCC 的 [110] 更致密。

HCP（Hexagonal Close-Packed）：原子按ABAB...密排。每个晶胞含6个原子（等效2个）。典型金属：Mg、Zn、Ti（α）、Zr。配位数12，致密度0.74。c/a = 1.633（理想值）。 密排面：(0001) 基面，仅 1 组。密排面内原子呈正六方排列，是 HCP 的主要滑移面。滑移系 (0001)<11-20>，仅 3 个。当 c/a 偏离理想值时，棱柱面 {10-10} 也可能成为滑移面。HCP 滑移系少，室温塑性通常较差。

晶体缺陷按几何特征分为四类： (1) 点缺陷：空位、间隙原子、置换原子； (2) 线缺陷：位错（刃型位错、螺型位错）； (3) 面缺陷：晶界、相界、孪晶界、堆垛层错； (4) 体缺陷：孔洞、夹杂物、第二相粒子。

固溶体是溶质原子溶入溶剂晶格中形成的均匀单相固体。分为置换固溶体和间隙固溶体。影响固溶度的因素：原子尺寸差（Hume-Rothery第一规则 <15%）、电负性差、电子浓度、晶体结构相同。

间隙固溶体：溶质原子占据溶剂晶格间隙位置（原子半径比<0.59）。置换固溶体：溶质原子取代溶剂原子位置。间隙固溶体通常为有限固溶体，置换固溶体可为无限或有限固溶体。

金属间化合物是两种或多种金属元素按一定原子比形成的化合物，通常具有不同于组元的晶体结构。特点：高熔点、高硬度、脆性大。分为正常价化合物、电子化合物、尺寸因素化合物（Laves相等）。

金属凝固是液态金属转变为固态晶体的过程，包括形核和长大两个基本阶段。凝固组织决定铸件的力学性能和后续加工性能。

过冷度 ΔT = Tm − T，其中 Tm 为理论凝固温度，T 为实际凝固温度。过冷是凝固的驱动力，来源于固液两相的自由能差。ΔG = −Lm · ΔT / Tm，其中 Lm 为熔化潜热。

形核分为均匀形核和非均匀形核。均匀形核需要较大过冷度（~0.2Tm）；非均匀形核借助模壁、杂质等基底，所需过冷度较小（~0.02Tm）。临界晶核半径 r* = 2γ/ΔG_v，临界形核功 ΔG* = 16πγ³/(3ΔG_v²)。

光滑界面（小平面界面）：原子尺度上光滑，宏观呈锯齿状。Jackson因子 alpha > 2。粗糙界面（非小平面界面）：原子尺度上粗糙，宏观光滑。alpha <= 2。金属多为粗糙界面。

晶体长大的条件：过冷度提供驱动力。长大机制：连续长大（粗糙界面）、二维形核长大（光滑界面）、螺型位错长大。生长速度与过冷度的关系因机制不同而异。

温度梯度G与生长速度R的比值G/R决定长大形态：正温度梯度 → 平面状；负温度梯度 → 树枝状。冷却速率 G·R 控制凝固组织尺度（二次枝晶臂间距 λ₂ ∝ (G·R)^(−1/3)）。

扩散是物质中原子（分子）因热运动而发生宏观迁移的现象。扩散的驱动力是化学势梯度。扩散是固态相变、均匀化热处理等过程的基础。

菲克第一定律（稳态扩散）：J = −D · (∂C/∂x)，其中 J 为扩散通量，D 为扩散系数，∂C/∂x 为浓度梯度。负号表示扩散方向与浓度增加方向相反。适用条件：稳态（浓度分布不随时间变化）。

柯肯达尔效应（Kirkendall Effect）：在扩散偶中，两种不同金属的互扩散速率不同，导致界面向扩散更快的一侧移动。该效应证明了扩散机制以空位扩散为主，而非直接交换机制。

菲克第二定律（非稳态扩散）适用于浓度分布随时间变化的情况。典型应用：渗碳处理、均匀化退火、扩散焊接等。求解需配合初始条件和边界条件。

扩散的微观机制包括：(1) 空位机制（主要机制，原子跃入相邻空位）；(2) 间隙机制（小原子在间隙间跳跃，如C在Fe中）；(3) 交换机制（相邻原子直接交换，需能量高，不是主要机制）；(4) 环形机制。

扩散的驱动力是化学势梯度，而非浓度梯度。上坡扩散（逆浓度梯度）由化学势驱动。D̃ = kT·B·(1 + ∂lnγ/∂lnC)，其中 γ 为活度系数。当 (1 + ∂lnγ/∂lnC) < 0 时发生上坡扩散。

影响扩散的因素包括：温度（D = D₀ · exp(−Q/RT)，Arrhenius 关系）、晶体结构（BCC比FCC扩散快）、晶体缺陷（位错、晶界为快速扩散通道）、化学成分、固溶体类型（间隙扩散远快于置换扩散）。

单晶体的塑性变形主要通过滑移和孪生两种机制。滑移是位错在滑移面沿滑移方向运动的结果，启动滑移需要切应力达到临界分切应力值。

Schmid定律：τ_c = σ · cosφ · cosλ = σ · m，其中 m = cosφ · cosλ 为 Schmid 因子。当滑移面上的分切应力达到临界值 τ_c 时滑移启动。取向因子最大为 0.5（φ = λ = 45°）。

加工硬化（形变强化）：金属随塑性变形量增加，强度和硬度升高，塑性韧性下降的现象。微观机制：位错增殖和交互作用使位错运动阻力增大，形成胞状结构或位错缠结。

固溶强化：溶质原子溶入基体金属后，引起晶格畸变，增大了位错运动的阻力，使强度提高的现象。溶质原子与基体原子尺寸差越大、浓度越高，强化效果越显著。

细晶强化：Hall-Petch 公式：σ_y = σ_0 + k_y · d^(−1/2)，其中 d 为晶粒平均直径。晶粒越细，强度越高，同时塑性也越好——这是唯一能同时提高强度和塑性的强化方法。机制：晶界阻碍位错运动。

弥散强化（第二相强化）：基体中弥散分布的第二相粒子阻碍位错运动，提高强度。Orowan绕过机制：粒子间距越大，强化效果越弱。第二相粒子的尺寸、体积分数、分布形态影响强化效果。

冷变形金属加热时经历三个阶段：回复 → 再结晶 → 晶粒长大。回复阶段晶粒形态不变，位错密度降低；再结晶阶段形成新的无畸变等轴晶粒；晶粒长大阶段晶粒尺寸增大。

回复阶段：内应力显著降低，电阻率下降，强度硬度变化不大。再结晶阶段：强度和硬度急剧下降，塑性显著提高。晶粒长大阶段：性能趋于稳定。

回复是冷变形金属在较低温度加热时，通过点缺陷消除和位错重新排列（形成多边形化亚结构），使内应力降低、物理性能部分恢复的过程。回复阶段不发生大角度晶界迁移，晶粒形态不变。

再结晶：冷变形金属加热到一定温度后，在变形基体中重新形成无畸变的等轴晶粒并长大的过程。再结晶的驱动力是变形储存能。再结晶温度：纯金属约0.35-0.4Tm（K），合金更高。

影响再结晶的因素：(1) 变形量越大，再结晶温度越低；(2) 原始晶粒尺寸越小，再结晶温度越低；(3) 杂质与合金元素提高再结晶温度；(4) 加热速度和保温时间。临界变形度：约2-10%。

再结晶完成后继续加热，晶粒会通过晶界迁移而长大。驱动力是总晶界面积的减少（即总界面能的降低）。分为正常长大和异常长大（二次再结晶）。

冷变形：在再结晶温度以下的变形，产生加工硬化。热变形：在再结晶温度以上的变形，加工硬化和再结晶软化同时进行，最终获得等轴细晶组织。热变形温度通常 >0.5Tm（K），实际工业中常取 >0.6Tm。

相图是表示平衡条件下合金系中相的状态与温度、成分之间关系的图解。相律（Gibbs Phase Rule）：f = C − P + 2（常压下简化为 f = C − P + 1）。其中 f 为自由度，C 为组元数，P 为相数。

匀晶相图：两组元在液态和固态均无限互溶的相图（如Cu-Ni）。匀晶转变：L → α，液态合金在凝固过程中不断析出成分连续变化的固溶体。

相区接触法则：相邻相区的相数差为1。两个单相区之间夹一个双相区，两个双相区之间夹一个三相区。这是构建和校验相图的重要依据。

平衡凝固过程中，固相和液相成分分别沿固相线和液相线变化。利用杠杆定律可计算任意温度下两相的相对量。实际凝固中扩散不充分，产生成分偏析。

杠杆定律：在两相区中，两相的相对量满足杠杆关系。 W_α = (C_β − C₀) / (C_β − C_α)，　W_β = (C₀ − C_α) / (C_β − C_α)。 其中 C₀ 为合金成分，C_α 和 C_β 分别为两相成分。

适用条件：(1) 两相区内使用；(2) 体系处于平衡状态；(3) 已知合金的总成分C₀。不适用于三相区、非平衡状态或未知成分的体系。

晶内偏析（枝晶偏析）：非平衡凝固时，先凝固的枝干和后凝固的枝间成分不同。可通过扩散退火消除。成分过冷：由于溶质在固液界面前沿富集，导致液相线温度升高，实际温度低于液相线温度而产生的过冷。

成分过冷判据：G/R < m · C₀ · (1−k) / (k · D)，其中 G 为温度梯度，R 为生长速度，m 为液相线斜率，k 为分配系数。G/R小于临界值时产生成分过冷，晶体由平面状转为胞状或树枝状生长。

共晶转变：L → α + β，液相在恒温下同时析出两个固相。共晶点：三相平衡点。典型的共晶系：Pb-Sn、Al-Si。共晶组织形态：层片状、棒状、球状等。

端部固溶体合金在共晶相图中的凝固过程：先析出初生 α（或 β）相，剩余液相达到共晶成分后发生共晶转变，室温组织为初生相 + 共晶体。

亚共晶合金：成分位于共晶点左侧的合金。凝固过程：先析出初生 α 相 → 剩余 L 在共晶温度发生共晶转变 L → α + β → 室温组织为初生 α + 共晶体(α+β)。

Fe-Fe₃C 相图是材料科学中最重要的二元相图，包含包晶转变、共晶转变和共析转变三种三相平衡反应。基本相：液相 L、δ 铁素体、奥氏体 γ、铁素体 α、渗碳体 Fe₃C。

包晶转变：L(0.53%C) + δ(0.09%C) → γ(0.17%C)（1495°C）。发生于包晶点（J点），液相包围初生 δ 相，反应生成奥氏体 γ 相。是铁碳相图的第一个三相平衡反应。

共晶转变：L → γ + Fe₃C（1148°C，C=4.30%）。发生于共晶点（C点），产物为高温莱氏体 Ld（γ+Fe₃C 的机械混合物）。室温下转变为变态莱氏体 Ld'（P+Fe₃C）。是铁碳相图最重要的三相平衡反应之一。

共析转变：γ → α + Fe₃C（727°C，C=0.77%）。发生于共析点（S点），产物为珠光体P（铁素体+渗碳体的层片状机械混合物）。是钢热处理的理论基础。

按碳含量分类：工业纯铁（C<0.0218%）、钢（0.0218%<C<2.11%）、白口铸铁（2.11%<C<6.69%）。钢又分亚共析钢（C<0.77%）、共析钢（C=0.77%）、过共析钢（0.77%<C<2.11%）。

三元相图用等边三角形（浓度三角形）表示成分，温度垂直纸面向外。三元系中自由度 f = C - P + 1 = 4 - P。三元相图包括三元匀晶、三元共晶等类型，用等温截面和垂直截面分析。